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粉末原子層沉積在催化中的應用

來源：新材料在線|

發表時間：2022-10-18

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10月21日下午15：00，復納儀器與有材聯合舉辦《粉末原子層沉積在催化中的應用》線上直播，特邀前阿拉貢國家實驗室博士后Zheng Lu、復納儀器產品經理Simon zhuang分享！

粉末材料尤其是超細粉末相比于塊體以及大顆粒，擁有更優異的光、熱、電、磁、催化等性能，在工業領域也已經得到長足的利用。但粉末材料因為較高的比表面積和成分的限制，存在易團聚，壽命短等缺陷，制約了其應用的發展。為了克服這些缺陷，采用粉體改性的方式可以極大改善材料的性能，而由于大多數化學反應都是在表面界面發生，表面改性則最為直觀的改性手段。

粉末改性的目的和效果 [1]

粉末改性包覆的基本機理依靠改性劑與粉末間形成的物理與化學結合，包括：

范德華力
庫倫作用力（靜電吸附）
化學鍵

物理結合簡單實用，普適性強，工業應用較多。而化學鍵合由于具有更高的可控性和結合力，是更為理想的包覆技術。根據實際應用場景，粉末表面的包覆又可分為非致密性的改性劑修飾以及致密的涂層形成類核殼結構。

根據原理的不同，包覆改性手段大致可分為：固相法，液相法以及氣相法，和材料的制備方式類似。涂層材料可以在粉末材料合成的過程中一步合成，也可以在成型的粉末材料表面原位合成或直接耦合包覆材料。

常見的粉末包覆改性的方式

而在眾多包覆方案中，原子層沉積技術（ALD：atomic layer deposition）由于其出色的薄膜致密性和均勻性，近年來受到越來越多的關注。原子層沉積技術是一種基于自限制性的化學半反應將被沉積物質以單原子膜的形式一層一層的鍍在物體表面的薄膜技術。與常規的化學氣相沉積不同，原子層沉積將完整的化學反應分解成多個半反應，從而實現單原子層級別的薄膜控制精度。

ALD 的基本原理

01.ALD 技術的優勢

與其他氣相沉積技術對比，ALD 擁有極高的薄膜控制精度，較好的繞鍍性以及薄膜的均一性和共形性，尤其對于高縱橫比器件以及復雜的孔道結構，ALD 表現出了極大的優勢。正因為如此，這一技術從上世紀 70 年代由芬蘭科學家發明后（另一說法認為前蘇聯在 60 年代就已經使用該技術），目前已經成為半導體封裝加工必不可少的工序。

幾種常規包覆方案的對比

然而常規的 ALD 技術大多應用在平面樣品，粉末樣品具有更高的比表面積和復雜的表面，這意味著更長的前驅體擴散吸附時間。長時間以來學界和業界一直嘗試低成本、規?；?ALD 粉末包覆技術，并證明其在包括新能源，催化，醫藥，3D 打印，含能材料，光電等領域都有較好的應用前景。

PALD 技術的應用方向

02.粉末 PALD 的實現方法

在實際應用中，ALD 在粉末的應用存在許多挑戰，包括薄膜的共形性、組成、厚度、形貌控制以及減少粉末的團聚。其中顆粒間的范德華力和顆粒表面水分引起的液橋連接均會造成嚴重的團聚，影響粉末分散性，對包覆造成不良影響。因此粉末原子層沉積也有其專有名稱：Particle ALD，簡稱 PALD。其核心便是：如何使粉末材料在 ALD 前驅體中保持良好的分散并完成高效的包覆。

為此，學界給出了多種方案，由于粉末原子層沉積的基本原理與平面 ALD 大致相同，因此其主要差別在于粉末反應腔的設計，大致可分為：固定床，流化床，旋轉式，振動式，空間隔離式等。

固定床 PALD

固定床粉末包覆方案

固定床是最簡單的實現 ALD 粉末包覆的方案，將粉末材料固定在反應器中形成粉末層，通過真空泵的配合使前驅體穿過粉末，實現飽和吸附。包括德國柏林大學以及美國阿貢實驗室均采用這種方法實現了粉末 ALD 包覆，但該方法的缺點也很明顯，由于粉末床與前驅體無法充分接觸，實現飽和吸附需要較長的時間，故而只能使用很少的粉末進行反應，無法擴大成商業化的方案。

流化床 PALD

流化床 PALD 系統（Forge Nano）

根據粉體的 Geldart 分類，一般可將粉末分成 4 類，其直接影響流化態的形成。粒徑質量不同的顆粒的流化態有較大差別，因此對于不同類型的顆粒，需要探索其適用的流化工藝。目前實驗室的流化床 PALD 可實現從毫克到公斤級的粉末包覆，在引入半連續的空間 ALD 后，可以實現連續作業，提高產量。

Geldart 粉末分類

旋轉式 PALD

等離子增強耦合 PALD 系統

旋轉式 PALD 開發的初衷是為了實現更高的前驅體利用率，針對納米級的超細粉末，旋轉式方案擁有更好的兼容性。顆粒在重力、氣體粘滯力和離心力作用下處于動態平衡，前驅體與顆粒表面充分接觸，提高利用率。同時，旋轉式方案不需要惰性氣體吹掃，可與等離子增強耦合。但目前該方案只能擴大單批次規模，無法實現連續式作業。

振動式 PALD

通過振動電機將振動傳遞給顆粒，使顆粒在腔室中不斷振動，從而實現前驅體與粉末的充分接觸。該方案通常會與其它方案組合使用可以達到更好的效果。

空間 PALD

由于傳統的 ALD 均為前驅體交替式的與粉末材料接觸，這一過程效率較低。因此在實際工業生產中可以采用粉末材料不斷移動的空間式 PALD技術，從而實現連續式作業，大大提高包覆效率，減少前驅體的浪費。

空間式 PALD（Forge Nano）

當然，在研究與實際生產中，幾種 PALD 方案可以相互借鑒互補，如流化床技術可以和振動以及旋轉結合，實現更好的包覆效果。PALD 技術的日趨成熟也讓材料研究和工業生產獲得全新的可能。

03.催化的應用

催化劑是化學品制造中必不可少的材料，而近年來，隨著納米催化劑研究越發深入，ALD 為催化劑研究提供了在表面創造全新活性位點的方式，創造出傳統合成方法無法實現的高性能催化劑。PALD 技術在粉末催化劑中的基礎應用包括：

負載活性催化劑：團簇，單原子
ALD支撐涂層，用于提高催化劑的選擇性和壽命
ALD保護涂層，防止燒結，提高選擇性

PALD 在粉末表面實現包覆的方式

此外，PALD 技術在藥物 API 粉末（表面鈍化，改善親水性），3D 打?。骨治g），熒光粉（封裝），含能粉末（鈍化）等領域也有較大的應用前景。目前，PALD 在實驗室已經可以實現小批量的合成，隨著工業解決方案的完善，未來將會成為粉末工程不可忽視的新力量。

關于 Forge Nano

PALD（粉末原子層沉積）技術在提出后，因為缺乏低成本高通量的包覆手段，一直沒有被廣泛應用到粉末工程中。

Paul Lichty在科羅拉多大學就讀期間參與開發了規?；腜ALD納米涂層技術，但學校的技術應用部拒絕將其推向市場。隨后Paul Lichty用1美元買下了此專利并成立了ForgeNano公司，繼續PALD技術的研發和推廣事業，且成功獲得大眾汽車，Air Liquid，LG Technology Ventures，Mitsui Kinzoku和SBI Investments等大型企業的投資。

10年后，FN成為全球唯一可實現ALD粉末包覆工業級量產的企業，已為橡樹嶺國家實驗室、馬里蘭大學、美國國家可再生能源實驗室等研究院所提供PALD解決方案，并與眾多全球500強企業展開規?；疨ALD應用合作開發。

參考資料

[1] 李啟厚, 吳希桃, 黃亞軍,等. 超細粉體材料表面包覆技術的研究現狀[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2009(01):4-9.

[2] 李愛東. 原子層沉積技術[M]. 科學出版社, 2016.

[3] VARDON, Derek R. Spatial Atomic Layer Deposition to Scale Manufacturing of Robust Catalysts for Biomass Conversion Applications: Cooperative Research and Development Final Report, CRADA Number CRD-17-715. National Renewable Energy Lab. (NREL), Golden, CO (United States), 2020.

[4] ADHIKARI, Sangeeta; SELVARAJ, Seenivasan; KIM, Do‐Heyoung. Progress in powder coating technology using atomic layer deposition. Advanced Materials Interfaces, 2018, 5.16: 1800581.

[5] TIZNADO, H., et al. Pulsed-bed atomic layer deposition setup for powder coating. Powder technology, 2014, 267: 201-207.

[6] Strempel V E, D’Alnoncourt R N, Driess M, Et Al. Atomic layer deposition on porous powders with in situ gravimetric monitoring in a modular fixed bed reactor setup [J]. Review of Scientific Instruments, 2017, 88(7): 074102.

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封面圖來源于圖蟲創意